论文嘉奖丨光催化领域新突破，江海龙教授最新Angew！
中国科学技术大学江海龙教授、周蒙教授团队
中国科学技术大学江海龙教授、周蒙教授团队在Angewandte Chemie International Edition颁发沉要钻研进展。该工作将杂原子掺杂的MAg??（M=Ag、Pd、Pt、Au）纳米簇精准封装进金属—有机框架UiO-66-NH?中，成功构建了Z型异质结光催化系统，为原子级精确金属纳米簇在高效、不变光催化造氢中的利用提供了新战术。
第一作者：王赫
通讯作者：江海龙教授 周蒙教授
颁发期刊：Angewandte Chemie International Edition
尝试方向：光催化
颁发单元：中国科学技术大学
https://doi.org/10.1002/anie.202401443
MC-SPB10
由拉斯维加斯 (官方认证网站)研发
利用太阳能从水中造取氢气的光催化水分化技术是一种可持续且远景辽阔的战术。近年来，原子级精确的金属纳米团簇因其怪异的原子堆叠模式、量子约束效应和丰硕的催化活性位点，在太阳能网络和转换领域展示出了极大的利用远景。然而，金属纳米团簇在光催化过程中结构不不变，并且难以利用光生载流子，极大限度了其在光催化领域的利用。在这种情况下，将金属纳米团簇封装到MOF中能够有效解决这些问题，为不变金属纳米团簇，构筑高效光催化系统提供机遇。MOF的空间限域效应能够抑造金属纳米团簇的迁徙荟萃，同时金属纳米团蜂拥有类分子的离散型能带结构，可视为窄带隙半导体。因而通过构建MOF与金属纳米团簇的复合伙料，可形成异质结光催化系统，从而耽搁光生载流子的寿命，加强光催化活性。
原子级精确的金属纳米团簇（NCs）拥有怪异的光学个性和丰硕的催化位点，在光催化领域有辽阔的利用远景。然而，其光致不不变性和难以利用光生载流子进行光催化极大地限度了其在光催化中的利用。在这项工作中，掺杂了多种单个杂原子的 MAg24（M=Ag、Pd、Pt、Au）NCs被封装在金属有机框架（MOF）UiO-66-NH2中，形成MAg24@UiO-66-NH2。与Ag25/UiO-66-NH2相比，掺杂杂原子的MAg24@UiO-66-NH2在光催化造氢方面阐发出更高的活性，其中AuAg24@UiO-66-NH2的活性最高，可达3.6 mmol g-1?h-1，远优于其他同类型催化剂，并且还显示出卓越的光催化可回收性和不变性。X射线光电子能谱和瞬态吸收光谱批注在可见光照射下MAg24@UiO-66-NH2会产生一种类似Z型异质结的有利电荷转移蹊径，推进了电荷分离，同时优化了Ag的电子态，这些成分导致其拥有优异的光催化造氢机能。
本文将四种只有中心单个原子分歧的MAg24（M= Ag、Pd、Pt、Au）NCs通过静电相互作用封装到代表性可见光响应的MOF，即UiO-66-NH2中，从而得到 MAg24@UiO-66-NH2?(图1)。为了预防MAg24?NCs在MOF合成常用的溶剂热前提下结构被粉碎，选取了Zr6-oxo簇和2-氨基对苯二甲酸在室温下自组装合成MOF的规划。由于MAg24?NCs带负电荷，而预先合成的Zr6-oxo簇和UiO-66-NH2带正电荷，因而能够通过静电吸引将MAg24NCs与Zr6-oxo簇结合，而后萦绕其周边成长MOF，得到MAg24@UiO-66-NH2。也能够通过静电作用将MAg24?NCs直接负载到 UiO-66-NH2的表表表得到MAg24/UiO-66-NH2。
从高角环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)图像中能够看出在Ag25@UiO-66-NH2和Ag25/UiO-66-NH2中的Ag25NCs均匀分散在UiO-66-NH2上，并且没有产生显著的荟萃和尺寸变动(图2a,b)。通过直接比力统一地位的HAADF-STEM和二次电子STEM (SE-STEM)图像，能够显著看出在Ag25@UiO-66-NH2中Ag25?NCs被封装在MOF内部(图2a, c)，而在Ag25/UiO-66-NH2中Ag25?NCs负载在MOF颗粒的表表表(图2b, d)。能量色散X射线能谱(EDS)元素散布批注Ag25@UiO-66-NH2中的Ag物衷旖均分散在整个MOF颗粒中(图2e)，而Ag25/UiO-66-NH2中的Ag重要散布在MOF颗粒边缘(图2f)，这与SE-STEM了局一致。
在可见光照下以三乙胺为就义剂进行光催化产氢尝试。Ag25NCs的光催化产氢活性险些能够忽略不计，UiO-66-NH2的活性也只有10.2 μmol g-1?h-1?(图3a)。将Ag25?NCs与MOF复合后，催化活性显著提升，并且Ag25?NCs在MOF颗粒的地位显著影响活性。其中，Ag25@UiO-66-NH2的产氢速度达到了739.4 μmol g-1?h-1，是Ag25/UiO-66-NH2?(115.3 μmol g-1?h-1)的6.4倍(图3a)。在循环尝试中，Ag25@UiO-66-NH2在陆续三轮光催化循环中均能维持不变的产氢速度; 相反，Ag25/UiO-66-NH2的活性显著降落，这与Ag25?NCs的浸出和荟萃有关(图3b)。这些了局批注MOF封装不仅提高了Ag25?NCs光催化产氢速度，并且提高了它的催化不变性。此表，Ag25@UiO-66-NH2的光催化活性是AgNPs@UiO-66-NH2(131.8 μmol g-1?h-1)的~5.6倍，这批注分散性好、尺寸幼的金属纳米团蜂拥有光催化优势Ｋ伎嫉皆诮鹗裟擅淄糯刂幸朐釉硬粼幽芄坏鹘谀艽峁，并有助于表表电荷的沉新分配，从而显著影响其理化性质，将中心单原子Pd、Pt、Au掺杂的MAg24?NCs封装到MOF中用于光催化造氢。只管只有中心金属原子分歧，但MAg24@UiO-66-NH2的催化活性远优于Ag25@UiO-66-NH2，其中，AuAg24@UiO-66-NH2的产氢速度最高，为3576.3 μmol g-1?h-1，是Ag25@UiO-66-NH2的~4.8倍，也远高于PdAg24@UiO-66-NH2和PtAg24@UiO-66-NH2(图3c)。此表，AuAg24@UiO-66-NH2在陆续5轮催化循环测试中维持不变的光催化产氢活性(图3d)。
通过飞秒功夫分辨瞬态吸收光谱(fs-TA)实时监测这些光催化剂的载流子动力学行为。由于金属纳米团簇的负载量较低(~1.5%)，重要阐发为UiO-66-NH2信号(图4a)。为了进一步证明引入MAg24?NCs对UiO-66-NH2引发态动力学的影响，在20 ps探针延长下的fs-TA光谱在725 nm处进行归一化(图4b)Ｄ芄豢闯，在MOF中引入MAg24NCs后，630 nm左近的fs-TA峰强度显著降低，批注MOF在引发后产生了高效电子转移。峰强度降落挨次为：AuAg24@UiO-66-NH2>PtAg24@UiO-66-NH2?> PdAg24@UiO-66-NH2?>Ag25@UiO-66-NH2，与光催化活性一致，批注电子转移是推进光催化机能的关键。使用三指数衰减函数将复合伙料在630 nm处的fs-TA动力学曲线进行拟合，得到UiO-66-NH2、AgNPs@UiO-66-NH2、Ag25/UiO-66-NH2和Ag25@UiO-66-NH2的均匀弛豫寿命别离为168.7、157.3、212.4和264.2 ps (图4c)，批注MOF封装的金属纳米团簇有利于光生电子空穴对的有效分离。在MAg24@UiO-66-NH2中的均匀弛豫寿命也有显著差距，挨次为AuAg24@UiO-66-NH2?(454.4 ps) > PtAg24@UiO-66-NH2?(299.4ps) > PdAg24@UiO-66-NH2?(298.4 ps) > Ag25@UiO-66-NH2?(264.2ps) (图4c)。这批注相宜的杂原子掺杂金属纳米团簇能够显著抑造光生电子和空穴的复合；谏鲜霰碚髁司，能够证实将金属纳米团簇封装在MOF中并掺杂适当的杂原子能够显著推进电荷迁徙，抑造光生电子和空穴复合，对提高光催化产氢活性至关沉要。
为了验证MAg24@UiO-66-NH2可能的异质结形成和电子转移蹊径，选取了XPS和原位光照XPS探测金属原子在引发态下的电子态变动。在光照射下，MAg24@UiO-66-NH2的Zr 3d5/2出现了向高结合能方向偏移(图5a)，批注MOF的电子密度降低。同时，MAg24@UiO-66-NH2的Ag 3d5/2向低结合能方向偏移(图5b)，批注MAg24NCs的电子密度增长。并且，停光后Ag 3d5/2和Zr 3d5/2在MAg24@UiO-66-NH2中的结合能复原到原来的地位，注明复合伙猜中光诱导电子转移拥有可逆性。这些结合能的变动为载流子的迁徙蹊径提供了直接证据，批注在光照射下光生电子在MAg24@UiO-66-NH2界面上从MOF迁徙到MAg24?NCs，明确地证了然直接Z-scheme机造的形成(图5c)。利用电化学析氢反映测定了复合伙猜中金属团簇表表Ag位点的本征质子还原能力。析氢过电位挨次为AuAg24@UiO-66-NH224@UiO-66-NH2?< PdAg24@UiO-66-NH2?25@UiO-66-NH2，批注析氢反映速度随着Ag电子密度的增长而提高(图5d)。
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